FORSCHUNG
Mitarbeiter/-innen
Reaktionen in wässriger Phase: Kinetische und mechanistische Untersuchungen
Laser gestützte Untersuchungen zur Kinetik von Radikalreaktionen in wässriger Phase bilden den Schwerpunkt der Laborexperimente. Diese Reaktionen sind von großer Bedeutung für chemische Prozesse in wässrigen Partikeln, Wolken, Nebel und Regen. Für ein genaueres Verständnis von Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen (Alkohole, Carbonyle, Säuren, Aromaten) im troposhärischen Multiphasensystem werden Reaktionen von OH, NO3, SOX- und halogenhaltigen Radikalen als Funktion von Temperatur, pH-Wert und Ionenstärke untersucht. Für die Untersuchungen von Radikalreaktionen kommt eine Laserphotolyse-Langweg-Laser-Absorptionsanordnung zum Einsatz. Kinetische Untersuchungen werden sowohl direkt als auch mittels Wettbewerbskinetik unter Anwendung verschiedener gepulster (Excimer Laser) und kontinuierlicher Laser (Argon Ionen Laser, Diodenlaser, He-Ne-Laser, He-Cd-Laser) durchgeführt. Die Versuchsanordnung besteht aus einem Excimer Laser (Kr/F, Xe/Cl bzw. Xe/F - Füllung), welcher 10 - 40 ns lange Laserpulse bei λ = 248 nm, λ = 308 nm bzw. λ = 351 nm liefert. Als analytische Lichtquellen kommen verschiedene kontinuierliche Laser bzw. Lampen zum Einsatz. Zur Erhöhung der Absorptionsweglänge des analytischen Lichtes wird eine Spiegelanordnung nach White verwendet (siehe Abb. 1).
Abb. 1: LFP-LPA Anordnung für kinetische
Untersuchungen von NO3 Radikalreaktionen i
n wässriger Lösung.
Als Detektoren werden sowohl Photodioden, Photomultiplier, Diodenarrays und CCD Kameras eingesetzt. Somit können mit diesem Versuchsaufbau neben kinetischen Studien auch spektroskopische Untersuchungen zu kurzlebigen Zwischenprodukten (z.B. organische Peroxyradikale) stattfinden (Abb. 2).
Abb. 2: LFP-LPA Anordnung für kinetische und
spektroskopische Untersuchungen von OH
Radikalreaktionen in wässriger Lösung.
Weiterhin kann die Bildung stabile Endprodukte radikalischen Oxidationsreaktionen in der Reaktionszelle off-line mittels moderner analytischen Nachweistechniken (HPLC-MS, HPLC-DAD, IC-EC) untersucht werden.
Momentan wird im Rahmen der Laboruntersuchungen eine Nebelkammer (Abb. 3) aufgebaut und charakterisiert. Diese Kammer soll in Zukunft Untersuchungen zur Multiphasenchemie im Nebel erlauben, dazu können aus der Kammer mittels eines Impaktors wässrige Proben entnommen und analysiert werden. Zur Messung der Tröpfchengrößeverteilung in der Kammer dient ein Argon-Ionen Laser.
(Weitere Informationen siehe Poster 1, Poster 2, Poster 3)
Abb. 3: Nebelkammer zur Untersuchung
von chemischen Prozessen im Nebel.
Photochemie
Die Photochemie von Eisen-Organik Komplexen spielt eine wichtige Rolle in Wolkentröpfchen und deliqueszenten Partikeln. Hierbei können Radikale entstehen, die das Oxidationsbudget der Troposphäre und damit stattfindende Stoffumwandlungsprozesse sowie den Redoxkreislauf des Eisens entscheidend beeinflussen. Um die Bedeutung dieser Eisenkomplexphotochemie einschließlich der Folgereaktionen besser zu verstehen und in Modellen wiederzugeben, sind Laboruntersuchungen der photochemischen Quantenausbeuten und Reaktionsmechanismen notwendig. Die Untersuchung von Quantenausbeuten atmosphärisch relevanter Eisen-Organikkomplexe geschieht mit Hilfe von Speziationsrechnungen anhand bekannter Komplex-Stabilitätskonstanten und Laserblitz-Photolyse mit anschließender UV-VIS Spektroskopie sowie geeigneten Radikalfängern.
Phasentransferprozesse und Reaktivität von Spurengasen
Zur Untersuchung von Phasentransferprozessen und der Reaktivität von Spurengasen bzw. Radikalen an Oberflächen steht ein Einzeltropfenexperiment zur Verfügung. Die Aufnahme von organischen Verbindungen in wässrige Tropfen wird mit einem Strömungsrohr gemessen. Der experimentelle Aufbau beinhaltet einen einzelnen, stabilen hängenden Tropfen aus einer Pipettenspitze im Strömungsrohr (Abb. 4). Die Analytik der wässrigen Phase erfolgt mittels UV-VIS Spektroskopie (UV-VIS Spektrometer / CCD - Kamera). Weiterhin ist ein FT-IR für die Analyse der Gasphase vorhanden. Mittels dieser Apparatur können Aussagen über fundamentale Phasentransferparameter wie Massenakkomodationskoeffizient α und Geschwindigkeitskonstanten k der eventuell auftretenden Oberflächenreaktionen getroffen werden.
Abb. 4: Sektion zur Tropfenerzeugung
und -analyse im Einzeltropfenexperiment.
(Weitere Informationen siehe Poster 4.)
Die erhaltenen Daten der Laborexperimente werden in den Multiphasenmechanismus (CAPRAM) eingebunden. Der Ausbau des CAPRAM Mechanismus erfolgt in enger Zusammenarbeit mit der Abteilung Modellierung des IfT um neue chemische Mechanismen in bestehende Atmosphärenmodelle einzubeziehen. Basierend auf den Laborexperimenten wurden bereits verschiedene Module zur Wolken- und Aerosolchemie entwickelt im Hinblick auf eine Verbesserung von höherskaligen Modellen.
Aktuelles
Projekte
TRACES (Ocean-Atmosphere-Land Impacts on Tropical Atlantic Ecosystems).
(WGL-Projekt, "Pakt für Forschung und Innovation")
