Multiphasenmodellierung

Im Arbeitsbereich Multiphasenmodellierung der Abteilung Chemie werden in enger Kooperation mit dem Arbeitsbereich Laborexperimente komplexe Flüssigphasenmechanismen zur Modellierung von physiko-chemischen Mehrphasenprozessen in Wolkentröpfchen und deliqueszenten Aerosolpartikeln entwickelt und in numerischen Modellen angewendet. Den Schwerpunkt der Modellanwendungen bildet hierbei die Untersuchung von chemischen Oxidationsprozessen in der troposphärischen Flüssigphase und deren Wirkung auf das troposphärische Oxidationsbudget und Beitrag zur Bildung sekundärer Aerosolinhaltsstoffe. Zur Modellierung des komplexen troposphärischen Mehrphasensystems wird das spektrale Luftpaketmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model; Wolke et al., 2005) genutzt. Dieses numerische Modell wurde in der Abteilung Modellierung des Institutes entwickelt. Der derzeitig verwendete Mehrphasenchemiemechanismus besteht aus dem Gasphasenmechanismus MCMv3.1 und dem Flüssigphasenmechanismus CAPRAM (Chemical Aqueous Phase Radical Mechanism, Herrmann et al., 2005). Der Phasentransfer von löslichen Spurenstoffen ist nach dem Ansatz von Schwartz (1986) im Mechanismus implementiert.

Bei der Flüssigphasenchemie wird besonderer Wert auf chemische Prozesse von Radikalen bzw. Radikalanionen (NO3, OH, SO4-, Cl2-, Br2-, CO3- sowie Peroxyradikalen) und organischen Verbindungen in der wässrigen Phase gelegt. Im Gegensatz zu anderen existierenden Flüssigphasenmechanismen werden in CAPRAM neben der C1 und C2 - Chemie auch Reaktionen von organischen Verbindungen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen (Alkohole, Carbonyle, Carbonsäuren) berücksichtigt. Im Mechanismus ist außerdem ein detailliertes Reaktionsschema der Schwefel(IV) Oxidation durch Radikale, Übergangsmetalle (Eisen, Kupfer, Mangan), Peroxyde und Ozon integriert.

Neben dem Basismechanismus von CAPRAM wurden in den letzten Jahren auch reduzierte Chemiemechanismen (Deguillaume et al., 2009) für regionale Chemie-Transport-Modelle und weitere spezielle Reaktionsmodule entwickelt. Zu den Reaktionsmodulen gehört u. a. das Halogenmodul 1.0/2.0 (Bräuer et al., 2013), welches zusätzlich Radikalreaktionen halogenhaltiger Spezies in beiden Phasen enthält und für die Modellierung der Multiphasenchemie in der marinen Troposphäre angewendet wird. Ferner wurden noch Mechanismusmodule zur Beschreibung der troposphärischen Mehrphasenchemie von Aminen und aromatischen Verbindungen entwickelt. In aktuellen Arbeiten wurde der Mechanismusgenerator GECKO-A (Aumont et al., 2005) für die Flüssigphase erweitert und erlaubt nun die automatische Generierung von Flüssigphasenchemiemechanismen zur Beschreibung der höheren organischen Chemie basierend auf einem vordefiniertem Mechanismusprotokoll. Der erweiterte GECKO-A Generator basiert auf einer Datenbank gemessener kinetischer Flüssigphasenkonstanten, evaluierter Struktur-Aktivitäts-Beziehungen und anderen Korrelationen zur Mechanismuskonstruktion. Detailliertere Informationen, entsprechende Referenzen, sowie alle verfügbaren Mechanismen und Reaktionsmodule werden auf der CAPRAM - Webseite zur Nutzung zur Verfügung gestellt. Ferner sind Kommentare und ggf. Korrekturen dort zu finden.

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Referenzen:

Bräuer, P., A. Tilgner, R. Wolke, and H. Herrmann (2013), Mechanism development and modelling of tropospheric multiphase halogen chemistry: The CAPRAM Halogen Module 2.0 (HM2), J Atmos Chem, 1-34.

Deguillaume, L., A. Tilgner, R. Schrodner, R. Wolke, N. Chaumerliac, and H. Herrmann (2009), Towards an operational aqueous phase chemistry mechanism for regional chemistry-transport models: CAPRAM-RED and its application to the COSMO-MUSCAT model, J Atmos Chem, 64(1), 1-35.

Ervens, B., C. George, J. E. Williams, G. V. Buxton, G. A. Salmon, M. Bydder, F. Wilkinson, F. Dentener, P. Mirabel, R. Wolke, H. Herrmann (2003), CAPRAM 2.4 (MODAC mechanism): An extended and condensed tropospheric aqueous phase mechanism and its application, Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 108(D14), -.

Herrmann, H., A. Tilgner, P. Barzaghi, Z. Majdik, S. Gligorovski, L. Poulain, and A. Monod (2005), Towards a more detailed description of tropospheric aqueous phase organic chemistry: CAPRAM 3.0, Atmos Environ, 39(23-24), 4351-4363.

Herrmann, H., B. Ervens, H. W. Jacobi, R. Wolke, P. Nowacki, and R. Zellner (2000), CAPRAM2.3: A chemical aqueous phase radical mechanism for tropospheric chemistry, Journal of Atmospheric Chemistry, 36(3), 231-284.

Hoffmann, D., A. Tilgner, Y. Iinuma, and H. Herrmann (2010), Atmospheric Stability of Levoglucosan: A Detailed Laboratory and Modeling Study, ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, 44(2), 694-699. Schwartz, S. E. (1986), Mass-transport considerations pertinent to aqueous phase reactions of gases in liquid-water clouds Rep. NATO ASI Series Vol. G6, NATO.

Tilgner, A., P. Bräuer, R. Wolke, and H. Herrmann (2013), Modelling multiphase chemistry in deliquescent aerosols and clouds using CAPRAM3.0i, J Atmos Chem, 70(3), 221-256.

Tilgner, A., and H. Herrmann (2010), Radical-driven carbonyl-to-acid conversion and acid degradation in tropospheric aqueous systems studied by CAPRAM, Atmos Environ, 44, 5415-5422.

Tilgner, A., Z. Majdik, A. M. Sehili, M. Simmel, R. Wolke, and H. Herrmann (2005), SPACCIM: Simulations of the multiphase chemistry occurring in the FEBUKO hill cap cloud experiments, Atmos Environ, 39(23-24), 4389-4401.