Radikalkinetik

Reaktionen in wässriger Phase: Kinetische und mechanistische Untersuchungen

Die Untersuchungen der Kinetik von Radikalreaktionen sowie deren Reaktionsmechanismus in wässriger Phase bilden die Schwerpunkte der Laborexperimente im Flüssigphasenlabor. Die wässrige Phase der Troposphäre setzt sich aus wässrigen Aerosolpartikeln, Wolken-, Nebel- und Regentropfen zusammen. Für ein genaueres Verständnis der radikalinduzierten Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen (Alkohole, Carbonyle, Carbonsäuren sowie Aromaten) wird die Kinetik der Reaktionen von OH, NO3, SOX- und halogenhaltigen Radikalen als Funktion von Temperatur, pH-Wert, Sauerstoffgehalt und Ionenstärke untersucht. Dazu kommt unter anderem eine Laserphotolyse-Laser-Langweg-Absorptionsanordnung basierend auf der Methode der Blitzlichtphotolyse zum Einsatz (Abbildung 1).

Abbildung 1: Schema der Laserphotolyse-Laser-Langweg-Absorptionsanordnung.

Die Versuchsanordnung besteht aus einem Excimer-Laser (Kr/F2, Xe/Cl2 bzw. Xe/F2) zur Radikalerzeugung, welcher 10 bis 40 ns andauernde Laserpulse bei einer spezifischen Wellenlänge (λ = 248 nm, λ = 308 nm bzw. λ = 351 nm) emittiert. Als Lichtquellen werden verschiedene kontinuierliche Laser (Argon-Ionen-Laser, Diodenlaser, He-Ne-Laser, He-Cd-Laser) bzw. Lampen verwendet. Zur Erhöhung der Absorptionsweglänge des Analyselichtes wird eine Spiegelanordnung nach White verwendet (siehe Abbildung 2 und Abbildung 3). Als Detektoren können sowohl Photodioden, Photomultiplier, Diodenarrays als auch CCD-Kameras eingesetzt werden. Mit diesem Versuchsaufbau werden neben Studien der Kinetik auch spektroskopische Untersuchungen zu kurzlebigen Zwischenprodukten (z.B. organischer Peroxyradikale) durchgeführt.

Abbildung 2: Verlauf des Analysenlasers durch die Messzelle für Untersuchungen von SO4- Radikalreaktionen in wässriger Lösung.

Abbildung 3: Verlauf des Analysenlasers durch die Messzelle für Untersuchungen von OH Radikalreaktionen in wässriger Lösung

Referenzen

 

Herrmann H. (2003) Kinetics of Aqueous Phase Reactions Relevant for Atmospheric Chemistry. Chemical Reviews 103 (12), 4691-4716, doi: 10.1021/cr020658q.

Herrmann H., Hoffmann D., Schaefer T., Bräuer P., Tilgner A. (2010) Tropospheric Aqueous-Phase Free-Radical Chemistry: Radical Sources, Spectra, Reaction Kinetics and Prediction Tools. ChemPhysChem 11 (18), 3796-3822, doi: 10.1002/cphc.201000533.

Herrmann H., Schaefer T., Tilgner A., Styler S. A., Weller C., Teich M., Otto T. (2015) Tropospheric Aqueous-Phase Chemistry: Kinetics, Mechanisms, and Its Coupling to a Changing Gas Phase. Chemical Reviews 115 (10), 4259-4334, doi: 10.1021/cr500447k.

 

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