Photoreaktoren

Gasphase – Festphase – Photoreaktor

Zur Durchführung von Experimenten zum Phasentransfer oder auch reaktiver Aufnahme von gasförmigen Verbindungen an Feststoffoberflächen, wie zum Beispiel zur Bewertung photokatalytisch aktiver Materialien (Mothes et al. 2018), existiert am TROPOS ein horizontal durchströmter Flachbettreaktor (Instituts-Eigenbau). Der Korpus des Reaktors besteht aus chemisch inertem Polytetrafluorethylen (PTFE). Die rechteckige Reaktorgeometrie mit einem Leervolumen von 2,4×10-4 m-3 ermöglicht die Untersuchung von planaren Testobjekten mit Abmessungen von maximal 0,400 × 0,050 × 0,006 m. Der Reaktor wird von oben mit einer Quarzglasplatte verschlossen, sodass durch den Einsatz von UV Lampen der Durchflussreaktor auch als Photoreaktor betrieben werden kann. Die verwendeten Lampen sind dazu in einem lichtundurchlässigen Gehäuse installiert, welches den gesamten Reaktor während eines Experiments umschließt. Zur Variation der Lichtintensität kann die Distanz zwischen den Lampen und dem Reaktor kann je nach experimentellem Ansatz verändert werden. Der generelle Aufbau der Anlage zum Betrieb der Durchflussreaktoren ist in Abbildung 1 am Beispiel des Gasphase – Festphase- Photoreaktors dargestellt.

Abbildung 1: Schematische Übersicht zum Laboraufbau der Durchflussreaktor- Experimente am Beispiel des Gasphase – Festphase - Photoreaktors; MFC = Mass Flow Controller; Quelle: Mothes et al. 2018, Applied Catalysis B: Environmental.

Der Reaktor kann mit gereinigter Druckluft als Trägergas (Aufreinigung durch eine Nullgasanlage) oder alternativ mit Stickstoff oder synthetischer Luft betrieben werden. Durch die Splittung des Trägergases in zwei Leitungen, von denen eine mit einem Befeuchter (zur Hälfte mit Reinstwasser gefülltes Glasrohr) verbunden ist, kann nach der Wiedervereinigung der Gasströme in einer Mischkammer eine definierte relative Luftfeuchtigkeit in einem Bereich von 0 - 88 % (je nach Verteilung der Gasströme) für die gesamte Anlage eingestellt werden. Die gezielte Justierung der Gasflüsse erfolgt mit Hilfe von Flussreglern verschiedener Größen inklusive einer zentralen Steuereinheit und ermöglicht eine Variation des Gesamtflusses der Anlage von 2 – 7 L min-1. Dem Trägergas können je nach Versuchsplanung gezielt Verbindungen, durch weitere Flussregler und eine zusätzliche Mischkammer, in definierten Mischungsverhältnissen zugeführt werden. Die Vereinigung aller Gasströme erfolgt schließlich in einer weiteren Mischkammer direkt vor Ventil 1 (siehe Abbildung 1). Durch Schalten der Ventile 1 und 2 wird geregelt, ob der Gasstrom den Reaktor oder den Bypass passiert. Der Bypass ermöglicht vor und nach jedem Experiment die experimentellen Bedingungen, d. h. den Gesamtfluss, die relative Luftfeuchtigkeit und das Ausgangsmischungsverhältnis der Zielsubstanz messtechnisch zu überprüfen. Die Messgeräte zur Bestimmung der Zielverbindungen sind je nach Experiment über einen Verteiler direkt nach Ventil 2 mit dem Gasstrom verbunden. Abbildung 2 zeigt den gesamten Aufbau der Anlage bei Einsatz des Gasphase – Festphase - Photoreaktors mit einem Testobjekt.

Abbildung 2: a) Foto der gesamten Anlage im Labor, b) Gasphase – Festphase - Photoreaktor mit Testobjekt ohne Lampengehäuse.

Gasphase – Flüssigphase – Photoreaktor

Zur Durchführung von Experimenten zum Phasentransfer Gasphase – Flüssigphase bzw. Flüssigphase - Gasphase existiert am TROPOS ein zylindriger Photoreaktor mit einem Leervolumen von 5,7×10-4 m3 (0,06 m × 0,2 m). Daraus ergibt sich bei halbvoller Befüllung eine maximale Oberfläche der flüssigen Phase von 1,2×10-2 m2 und ein Oberfläche zu Volumen Verhältnis von 42,44 m-1. Beide experimentellen Größen können anhand des Füllstands variiert werden. In Abhängigkeit von der Zielstellung befindet sich die flüssige Phase während des Experiments in Ruhe oder kann gerührt werden. Bestrahlt wird der Reaktor durch ein Quarzglasfenster unter Verwendung einer Lichtbogenquelle (z. B. Xenon-Kurzbogenlampe) in Kombination mit verschiedenen Filtersystemen (z. B. zur Simulation von Sonnenlicht). Unter Verwendung eines Thermostates wird der gesamte Reaktor bei einer konstanten Temperatur (z. B. 298 K) gehalten. Abbildung 3 zeigt den Aufbau des Gasphase – Flüssigphase – Photoreaktors der analog dem Gasphase – Festphase – Photoreaktor (siehe Abbildung 1) betrieben wird. Zusätzlich zur Beprobung der Gasphase nach Ventil 2 kann bei dem Gasphase – Flüssigphase – Photoreaktor parallel auch die flüssige Phase beprobt und anschließend analysiert werden.

Abbildung 3: a) Foto der gesamten Anlage im Labor, b) Zoom: Gasphase – Flüssigphase - Photoreaktor zur Hälfte befüllt.

Flüssigphasenphotoreaktor

Zur Durchführung von Produktstudien radikalischer und nichtradikalischer Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen in Wolkentröpfchen und wässriger Partikelphase dient ein temperaturgeregelter Flüssigphasenphotoreaktor (siehe Abbildung 4 und Abbildung 5) mit einem Volumen von 300 mL, der mit einem Sonnensimulator (LS0805-Q, LOT-Quantum Design) inklusive Airmass Filter (AM1.5G) bestrahlt wird. In Abhängigkeit vom durchgeführten Experiment kann der Photoreaktor auch mit einer Xenon-Kurzbogenlampe (450 W, LSB541, LOT-Quantum Design) bestrahlt werden. Der Photoreaktor enthält eine wässrige Lösung aus Radikalvorläufer und der zu untersuchenden organischen Verbindung. Wasserstoffperoxid wird in den Experimenten zur Oxidation durch Hydroxylradikale als Radikalquelle verwendet. Die Wasserstoffperoxidkonzentration wird so gewählt, dass eine Gleichgewichtsradikalkonzentration von 1 × 10-13 mol L-1 erreicht wird. Für gewöhnlich beträgt die Konzentration der organischen Verbindung in diesen Versuchen 1 × 10-3 mol L-1 bis 1 × 10-6 mol L-1. Proben werden in Intervallen von 5 Minuten bis 30 Minuten manuell genommen.

Abbildung 4: Schematischer Aufbau der Experimente mit dem Flüssigphasenphotoreaktor.

Abhängig von der Art, beziehungsweise Funktionalisierung der gebildeten Produkte, steht eine Vielzahl analytischer Systeme zur qualitativen und quantitativen Bestimmung zur Verfügung. Für die Bestimmung der Produkte ist es möglich hochauflösende Analysensysteme, wie z.B. ein UPLC HRAM-MS (ultrahigh performance high resolution accurate mass mass spectrometer) zu nutzen. Darüber hinaus stehen verschiedene andere Geräte, wie LC-MS/MS(Q-IMS-ToF), HPLC-QMS, GC-MS and CE-UV oder CE-MS, zur Verfügung um Zielverbindungen, wie Carbonyle, kleine Carbonsäuren (C1-C4) oder Organosulfate nachzuweisen.

Abbildung 5: Foto des experimentellen Aufbaus mit dem Flüssigphasenphotoreaktor.

Referenzen:

Mothes F., Ifang S., Gallus M., Golly B., Boréave A., Kurtenbach R., Kleffmann J., George C., Herrmann H. (2018) Bed flow photoreactor experiments to assess the photocatalytic nitrogen oxides abatement under simulated atmospheric conditions. Applied Catalysis B: Environmental 231, 161-172, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.03.010.

Schindelka J., Iinuma Y., Hoffmann D., Herrmann H. (2013) Sulfate Radical-Initiated Formation of Isoprene-Derived Organosulfates in Atmospheric Aerosols. Faraday Discussions 165, 237-259, doi: 10.1039/c3fd00042g.

Rodigast M., Mutzel A., Schindelka J., Herrmann H. (2016) A new source of methylglyoxal in the aqueous phase. Atmos Chem Phys 16 (4), 2689-2702, doi: 10.5194/acp-16-2689-2016.

Otto T., Stieger B., Mettke P., Herrmann H. (2017) Tropospheric Aqueous-Phase Oxidation of Isoprene-Derived Dihydroxycarbonyl Compounds. The Journal of Physical Chemistry A 121 (34), 6460-6470, doi: 10.1021/acs.jpca.7b05879.